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在新能源汽車和儲能系統(tǒng)領域，鋰離子電池正極材料的性能突破始終是行業(yè)關注焦點。近期，英國華威大學及法拉第研究所發(fā)表于《PRX Energy》的一項突破性研究成果揭示了 PALD（粉末原子層沉積）技術在抑制高鎳正極材料結構疲勞方面的潛力，為高電壓鋰電體系的商業(yè)化應用鋪平了道路。該工作使用的 ALD 包覆工藝由 Forge Nano 提供。

Part.1  高鎳正極的"阿喀琉斯之踵"

鎳含量超過60%的層狀氧化物正極（如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2，簡稱 NMC811）因其高比容量和能量密度成為下一代鋰電的核心材料。然而，當工作電壓提升至 4.2V 以上時，表面氧流失引發(fā)的結構坍塌成為制約其循環(huán)穩(wěn)定性的關鍵瓶頸。

在實現(xiàn)高容量所需的高電壓下操作時（超過 4.2 V），這些高鎳正極容易通過晶間開裂和表面重構而發(fā)生化學機械降解。前者是由于在循環(huán)過程中產(chǎn)生大量晶體應變，導致開裂；后者是脫鋰引起的表面不穩(wěn)定性的結果，這種不穩(wěn)定性源于表面 O 損耗，導致表面結構從層狀轉變?yōu)楦旅艿牧⒎郊饩驇r鹽結構。

因此，有必要實施材料改性策略，例如使用保護性表面涂層，以延長這些正極的電化學循環(huán)壽命。Particle ALD 是在高比表面積粉體材料表面進行ALD 涂層工藝的技術，近年來隨著 Forge Nano推出的產(chǎn)線兼容設備而備受關注，利用該技術可對不穩(wěn)定的高鎳三元材料進行表面改性，從而達到原子級水平的界面調控。

圖1. Forge Nano 推出的從工藝開發(fā)到小試，中試及量產(chǎn)級粉末ALD 設備方案。

Part.2  研究方法與實驗設計

材料與電池制備

• 正極材料：Forge Nano 公司提供的 ALD 磷酸鋁涂層 NMC811（ALD-NMC811）與未涂層NMC811（UC-NMC811）。

• 電池組裝：工業(yè)級中試線軟包電池（面積容量3.4 mAh/cm2），采用石墨負極，電解液為 1M LiPF?（EC:EMC=3:7+1% VC）。

實驗方法

• 電化學測試：在 3.0–4.4V 電壓范圍內進行 100 次非對稱循環(huán)（0.5C 充電，1C 放電），并分析容量衰減、電壓滯后及阻抗增長。

• 原位 X 射線衍射：監(jiān)測循環(huán)過程中 NMC811 晶格參數(shù)（a、c）演變及結構疲勞特征。

  003峰：對應層狀結構沿c軸方向的晶格參數(shù)（層間距），對脫鋰程度敏感。

  101峰：反映a-b面晶格參數(shù)，表征面內收縮/膨脹。

• 電化學阻抗譜：評估表面層電阻（SEI）和電荷轉移電阻。

Part.3  主要研究結果

ALD 涂層對電化學性能的影響

01容量保持率

ALD-NMC811電池在100次循環(huán)后容量衰減(C/10:~10%；1C:~13%)顯著低于 UC-NMC811 (C/10:~13%；1C:~31%），表明 ALD 涂層在高倍率下更有效抑制容量損失。

圖2.兩塊UC-NMC811（未包覆）電池和兩塊ALD-NMC811電池的平均(a)放電容量和(b)歸一化放電容量。(c) UC-NMC811和(d) ALD-NMC811電池選定循環(huán)中，恒壓保持（4.4 V，截止閾值 C/20）的電流隨時間變化曲線。

02  電壓滯后

微分容量曲線顯示，UC-NMC811 在循環(huán)后氧化/還原峰位移更顯著，ALD 涂層降低了過電位積累（圖 3a）。

03  阻抗分析

ALD-NMC811 的總阻抗（SEI 電阻+電荷轉移電阻）較 UC-NMC811 降低約 70 %（1.06Ω v.s 0.32Ω），證實涂層抑制了巖鹽相形成。

圖3(a) UC-NMC811 和(b) ALD-NMC811 電池在循環(huán)壽命測試中(FDC) 和(LDC) 之間的差分容量 d Q /d V與電壓曲線比較。（c）在不同充電電壓下測得的老化 UC-NMC811 和 ALD-NMC811 電池 EIS 數(shù)據(jù)的擬合圖。3.5、3.8 和 4.0 V 分別對應于約 20%、50% 和 80% 的充電狀態(tài)。Zr 和Zi 分別表示實部阻抗和虛部阻抗。

結構演化與疲勞抑制機制

01  原位 XRD 分析

晶格參數(shù)演化：ALD-NMC811在充電末端的晶格參數(shù)c塌縮更顯著，表明更高的脫鋰均勻性[圖4]。由于晶格參數(shù)c的崩塌程度反映了本體的脫鋰程度，因此ALD-NMC811 晶胞中c的下降幅度越大，表明脫鋰程度越高，因此充電容量也就越高。

圖4 (a) UC-NMC811 和 ALD-NMC811 電池的電壓隨時間變化曲線，(c) NMC811晶格參數(shù)a（正方形）和c（三角形）對應的相對變化。(b)兩個電池的電壓與時間曲線；(d) NMC811 電池體積變化。

圖5 UC-NMC811 和 (b) ALD-NMC811 袋式電池的 XRD 熱圖(顏色深淺表示不同晶面衍射峰的強度變化)和相應的電壓分布圖。

結構疲勞特征：UC-NMC811 在 4.4V 恒壓階段出現(xiàn) 003峰分裂（向低角度偏移，圖5），而ALD-NMC811 無明顯分裂，表明涂層抑制了體相結構疲勞[圖6b, 6e]。6(a)和6(d)表明，在老化的UC-NMC811電池中，需要更大的電流來維持 4.4V 的電壓。ALD 涂層正極在循環(huán)過程中的結構變化明顯小于未涂層正極，表明涂層能有效抑制結構疲勞。此外，ALD 涂層正極的電壓曲線更加穩(wěn)定，表明其循環(huán)穩(wěn)定性更好（圖5）。

02  石墨相變化

ALD-NMC811 在恒壓階段生成的 LiC? 相較少，反映其正極脫鋰動力學更優(yōu)[圖6c, 6f]。兩種電池的 003 反射演變存在顯著差異。在 UC-NMC811 電池中，在充電步驟結束時，003 反射表現(xiàn)出強烈的不對稱性，在較低的散射角處出現(xiàn)寬肩特征，如圖所示。因此，UC-NMC811 正極存在明顯的疲勞。在 CV 過程中，隨著脫鋰的持續(xù)進行，該特征的強度降低，003 反射向更高的散射角移動，表明它確實與脫鋰有關，進而與疲勞有關。在 ALD-NMC811 電池中，這種 CV 過程中的偏移明顯較??；該電池在充電步驟中的脫鋰更加均勻，因此，更容易使該正極中的脫鋰狀態(tài)均質化。

圖6所示 (a)、(d)電流與時間曲線，(b)、(e)對應的NMC811 003峰和(c)、(f) 4.4 V CV步驟中(a) - (c) UC-NMC811和(d) - (f) ALD-NMC811電池的石墨Li化及峰演變。

關鍵機制

• 表面保護：ALD 涂層減少氧損失，抑制巖鹽相重構，從而降低表面電阻。

• 體相調控：涂層通過均勻化鋰離子分布，緩解脫鋰過程中的晶格應變，抑制疲勞相成核。

Part.4  討論與創(chuàng)新點

創(chuàng)新性

• 體相-表面協(xié)同效應：通過原位 XRD 揭示ALD 涂層不僅保護表面，還通過改善鋰離子擴散動力學抑制體相結構疲勞。

• 工業(yè)可擴展性：采用流化床 ALD 技術（如 Forge Nano Prometheus 系統(tǒng)）實現(xiàn)正極顆粒均勻包覆，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

Part.5結論與展望

通過電化學和原位X射線衍射研究 UC-NMC811-石墨和 ALD-NMC811-石墨全電池，結果表明，粉末原子層沉積（PALD）技術涂層是抑制這些正極在長期電化學循環(huán)中發(fā)生結構疲勞的有效方法。

ALD 涂層是通過在多晶 NMC811 顆粒上直接沉積納米級均勻的磷酸鋁層實現(xiàn)的。在經(jīng)過 100 次恒流充放電循環(huán)（3-4.4 V）和在工業(yè)3.4 mA h/cm2的試產(chǎn)線袋式全電池（石墨負極）中大約 1 年的日歷老化后，發(fā)現(xiàn) ALD 涂層正極電池的容量衰減明顯較小，阻抗增長也較慢。它們表現(xiàn)出結構的穩(wěn)健性，并顯示出相對更好的鋰離子動力學指標。

對老化袋式電池的原位 XRD 研究表明，與 ALD 涂層正極相比，未涂層正極在充電末期表現(xiàn)出更高的結構疲勞程度。這在恒壓保持步驟期間通過 NMC811 和石墨相在充電末期的演變得到證明。因此，正極顆粒的 ALD 涂層是一種可工業(yè)擴展的方法，用于抑制富鎳層狀氧化物正極中的體相結構疲勞。這項工作表明，ALD 在抑制此類正極在電壓表面降解方面的有益效果同樣轉化為長期循環(huán)過程中的體相穩(wěn)定性。

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原文文獻

【1】Pandey G C, Ans M, Capener M J, et al. Can Atomic Layer Deposition of Surface Coatings Suppress Structural Fatigue in Ni-Rich Lithium-Ion Battery Cathodes?[J]. PRX Energy, 2025, 4(1): 013009.